锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*一文创作于：2023-04-12 07:01:56，全文字数：21403。

锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

��子由固态粉体转换为酸溶液状态，有利于后续的分离。对于酸浸过程，浸出率会受到实验参数的影响，如温度、酸浓度、酸的种类、浸出时间、纸浆密度和添加剂等。酸浸法所使用的酸分为无机酸和有机酸[26]。

无机酸的酸性更强，对于NCM中的有价金属的浸出率也更高。HE等[27]研究了从废旧NCM333正极材料中回收Li、Ni、Co和Mn的环保浸出工艺，探索了影响Li、Ni、Co和Mn浸出率的操作变量，如H2SO4浓度、温度、H2O2浓度、搅拌速度和纸浆密度等，以确定最有效的浸出条件，研究结果表明，在40 ℃、1 mol/L H2SO4、1%H2O2、400 r/min搅拌速度、40 g/L纸浆密度和浸出60 min的最佳条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率达99.7%。MESHRAM等[28]研究了从含35.8%Co、6.5%Li、11.6%Mn、10.06%Ni的三元正极粉末中回收Li、Ni、Co、Mn的硫酸浸出方法，对工艺参数进行了优化，结果表明，在1 mol/L H2SO4、368 K、50 g/L纸浆密度和浸出240 min的条件下，得到了93.4%的Li、66.2%的Co、96.3%的Ni和50.2%的Mn。JOULI?0?7等[29]开发了一种湿法冶金工艺，从废旧NCM锂电池(含Ni、Co、Al的锂电池)正极材料中回收有价金属，在将固液比设置为5%的条件下，研究了酸类型(H2SO4、HNO3和HCl)、酸浓度(1～4 mol/L)、浸出时间(3～18 h)和浸出温度(25～90 ℃)等参数的影响，以确定最有效的溶解条件，结果表明，盐酸具有较高的浸出率，在最佳条件下，Li、Ni、Co和Al完全溶解。在Ni与Co的回收过程中，首先将浸出液中的Co(Ⅱ)用次氯酸钠试剂选择性地氧化成Co(Ⅲ)，在pH=3的条件下选择性沉淀回收Co2O3；然后在pH=11处加入NaOH，得到Ni(OH)2沉淀。此工艺可使Co和Ni的回收率分别达100%、99.99%。

与无机酸相比，有机酸对设备仪器的腐蚀性较弱，且对环境危害小，适合循环利用。CHEN等[30]以d-葡萄糖和柠檬酸作为还原剂和浸出剂处理NCM，结果表明，在纸浆密度20 g/L、柠檬酸浓度1.5 mol/L、还原剂剂量0.5 g/g、反应温度80 ℃的最佳条件下反应120 min，可浸出约99%、91%、92%、94%的Li、Ni、Co、Mn。ZHENG等[31]利用加压水热浸出方法，将废旧三元正极材料浸入封闭的柠檬酸中，再将柠檬酸水浴加热，发现浸出率随着温度和时间的增加而提高。Mn在60 ℃下浸泡5 min可完全浸出，在90 ℃下浸泡20 min时，Li、Ni、Co的浸出率分别达81%、73%、100%。为提高Ni的浸出率，在100 ℃以上处理20 min，Ni浸出率达90%。相较于传统方法，加压水热浸出法既能提高浸出率，又可以避免高浓度酸和过氧化氢等还原剂造成的污染。ZHANG等[32]开发了一种以H2O2为还原剂、以生物可降解的三氯乙酸为浸出液，从废旧NCM333碎片中浸取有价金属的方法，该方法通过优化操作参数可以获得较高的Ni、Co、Mn和Li浸出率和较低的Al浸出率。随着三氯乙酸浓度的升高、浸出温度的上升和时间的延长，金属的浸出率均有所提高。在3.0 mol/L三氯乙酸、4%过氧化氢、60 ℃、纸浆密度50 g/L、浸泡30 min的最优条件下，Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为93.0%、91.8%、89.8%、99.7%，而Al的浸出率仅为7.0%；这种方法可以不通过溶解铝箔直接浸出有价金属，减少了操作流程。宁培超[33]提出采用超声强化DL-苹果酸浸出预处理后的NCM622方法，研究结果表明，在DL-苹果酸浓度1.0 mol/L、固液比5 g/L、H2O2体积分数4%、超声功率90 W、80 ℃的条件下浸出30 min，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为98.0%、97.8%、97.6%、97.3%。HE等[34]采用了一种天然L-酒石酸浸出的新型绿色工艺，用于从NCM中持续回收Mn、Li、Co和Ni，研究了影响Mn、Li、Co和Ni浸出率的操作条件，包括酒石酸浓度、纸浆密度、温度和浸出时间，结果表明，在质量分数为4%的H2O2、浓度为2 mol/L的L-酒石酸、纸浆密度为17 g/L、70 ℃和30 min的最优条件下，Mn、Li、Co、Ni的浸出率分别为99.31%、99.07%、98.64%、99.31%。

2)碱浸法

目前常用的碱性浸出剂为氨水，其对于Ni与Co的浸出效果优于Li和Mn，可以实现NCM的初步分离。WU等[35]先通过湿法破碎和筛分从废旧三元电池中得到了混合电极粉末，然后使用三元[NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3]氨溶液从三元锂混合电极粉末中选择性地浸出Co、Ni和Li。可溶性氨复合离子形成的有利条件，可以提高Li、Ni和Co的浸出率。在NH3、(NH4)2SO3、(NH4)HCO3浓度分别为1.5、1.0、1.0 mol/L，温度为60 ℃，纸浆密度为20 g/L，浸出时间为180 min的最佳条件下，Ni和Cu几乎可以完全浸出，Li和Co的浸出率分别为60.53%和80.99%。ZHENG等[36]以(NH4)2SO4为浸出溶液、Na2SO3为还原剂，对废旧三元正极材料进行了初步选择性浸出，结果表明，Ni、Co和Li浸出溶液的总选择性大于98.6%，而对Mn的总选择性仅为1.36%；对工艺进行优化后，在NH3、(NH4)2SO4、Na2SO3浓度分别为4.0、1.5、0.5 mol/L，温度为353 K，纸浆密度为10 g/L的最佳条件下，300 min可浸出89.8%的Ni、95.3%的Li、80.7%的Co和4.3%的Mn。经过两步浸出后，Mn的浸出率仅为6.34%，Ni、Co和Li的总浸出率分别为94.8%、88.4%和96.7%。Ni、Co、Li对最终溶液的总选择性在98%以上，有害杂质元素仅为1.9%。KU等[37]采用基于NH3、(NH4)2CO3和(NH4)2SO4的氨化浸出剂对预处理过的正极活性材料中的Ni、Mn、Co、Al和Cu进行浸出，结果表明，Co和Cu可以完全浸出，Mn和Al很难浸出，而Ni具有中等浸出率，浸出残基是由残存的NCM、LiMn2O4、Al2O3、MnCO3和Mn的氧化物组成的。通过对氨浸出的Co与Ni的回收，可以减少去除Mn和Al的步骤，在一定程度上提高了浸出率。王超[38]探索了三元正极材料中的有价金属元素在不同还原剂和缓冲溶液体系中的浸出行为差异，发现在不额外加入缓冲溶液的情况下，还原剂对NCM中金属元素浸出率的促进作用排序为(NH4)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3≈Na2HPO3；在添加缓冲溶液的情况下，还原剂对三元材料中主要金属元素(Ni、Co和Li)浸出率的促进作用排序为Na2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3；通过对NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3选择性氨浸体系的研究发现，单阶段浸出过程中79.1%的Li、86.4%的Co和85.3%

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