锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*一文创作于：2023-04-12 07:01:56，全文字数：21403。

锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*

��Ni被选择性浸出，仅有1.45%的Mn进入溶液；多阶段浸出过程中几乎所有的金属(98.4%的Li、99.4%的Co和97.3%的Ni)都被溶解了。谭?D等[39]通过碱液浸出法对预处理后的NCM523进行了处理，为了提高浸出率，选用强碱NaOH，实验结果表明：在0.5 mol/L NaOH、固液比0.1 g/mL、25 ℃、15 min和一定的超声强度的最优条件下，能将其中的有价金属完全浸出。

3)生物浸出

生物浸出是利用微生物的产酸能力与氧化还原特性，使NCM中的有价金属浸出的回收技术[40]。相比于其他浸出方法，生物浸出具有成本低、工业要求少且相对环保的优点。然而，由于生物浸出较慢和微生物不易培养等缺点，该方法在金属萃取中的商业应用相对有限[41]。BAHALOO-HOREH等[42]利用黑曲霉从废旧三元锂电池中回收了Li、Mn、Cu、Al、Co和Ni，与其他真菌相比，黑曲霉对重金属的适应提高了有机酸的产量和金属的浸出率，减少了进入对数阶段所需的时间，加快了酸的生产速度。在废锂离子电池粉末中，葡萄糖酸是适应真菌生长的主要锂氧化剂。在纸浆密度为1%的条件下，黑曲霉浸出了100%的Li、94%的Cu、72%的Mn、62%的Al、45%的Ni和38%的Co。BAHALOO-HOREH等[43]采用黑曲霉生产的有机酸浸出溶解废旧三元锂电池中的有价金属，分析了蔗糖浓度、初始pH和接种量等因素对有机酸产量的影响和相互作用介质下黑曲霉产生的有机酸在不同纸浆密度条件下对有价金属浸出效果的影响，结果表明，在最佳条件下，Ni、Co、Mn、Cu、Al和Li的浸出率分别为54%、64%、77%、100%、75%和100%。

2.2 制成新的NCM材料

通过从渗滤液中直接再生正极材料，能够缩短加工路线，避免了金属离子相互分离的问题，减少了二次污染，提高了有价金属的回收效率。将回收的NCM制成新的NCM材料主要有两种方法：通过制造前驱体进行重新合成和直接修复，相对而言，前者更为成熟且回收效果更好，后者操作更加简便且经济效益更好。

2.2.1 通过前驱体再生

目前通过前驱体制造新的NCM主要有两种方法：共沉淀法和溶胶凝胶法[44]。邹超[45]采用间接共沉淀法，以NCM523浸出液为原料、NiSO4·6H2O为Ni源、Li2CO3为Li源、MnSO4为Mn源、CoSO4·7H2O为Co源，制备了新的NCM523正极材料，研究发现：所制备的NCM523正极材料具有较好的电化学性能，首次充电比容量可达159.8 mA·h/g。JELENA等[46]采用溶解金属共沉淀法处理了废旧三元正极粉末，通过各种工艺将其中有价金属溶解、混合，再进行锂化、热处理沉淀，重新合成了锂电池三元正极材料。辛绪志[47]采用溶胶凝胶法在不同温度下煅烧制备正极材料，调节Li和NCM523的摩尔比，以获得结构更好的正极材料。经过电化学表征发现900 ℃下具有最好的循环寿命，循环50圈后容量保持率为94.69%；在不同倍率下仍然具有最高的放电比容量，并且经过0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C放电恢复到0.2 C时容量保持率可以达到98.12%。YAO等[48]采用溶胶凝胶法以废旧锂电池三元正极粉末为原料，以苹果酸为浸出剂与螯合剂、H2O2为还原剂，在蒸馏水中配制特定浓度的溶液，在原位合成了均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；回收过程避免了金属离子的复杂分离，副产品少，污染小，并且重新合成的NCM性能几乎与新的NCM相同。

2.2.2 直接修复

尽管可以通过前驱体重新制造新的NCM，但是在这个过程中需要使用大量的化学试剂且能耗较大甚至有可能对环境造成污染。SHI等[49]利用高温固相法实现了正极材料的再生，首先将预处理后的NCM523材料与摩尔比为3∶2的LiNO3和LiOH组成的共晶锂盐混合物混合，然后将其在300 ℃下加热2 h或4 h以获得修复，再用去离子水洗涤以去除残留的锂盐，最后用5%的Li2CO3作为补锂剂与再生的NCM523在初始温度为850 ℃、温度上升速率为5 ℃/min的条件下烧结4 h，得到最终修复成功的NCM523材料。使用原子分辨率电子显微镜成像和电子能量损失光谱等对修复材料进行测试，发现NCM523损失的Li可以通过此方法成功再生，得到其原始的组成和晶体结构，从而使其容量、循环稳定性和速率能力有效恢复至原始材料的水平。郝涛[50]采用碳酸盐沉淀辅助高温固相法再生了三元正极材料NCM622，测试结果表明，首次充电比容量可达159.8 mA·h/g，具有良好的电化学性能。楼平等[51]在空气气氛中，采用低共熔混合物LiNO3-LiOH为锂盐进行补锂修复再生，从而将废旧的NCM523重新修复成初始充电比容量的材料，其电化学结果显示，在0.1 C的充放电电流密度和2.8～4.25 V的电压范围内，300 ℃/3 h～850 ℃/4 h修复再生后的NCM523首次放电比容量为161.2 mA·h/g(0.1 C)，充放电库仑效率为87.8%，1 C条件下循环100次后，放电比容量为132.6 mA·h/g，相较于未处理的废弃三元正极材料，倍率性能和循环性能得到了大幅提升，与商业NCM523材料相差无几。

3 展望

随着电动汽车产量的大幅增加，三元电池化学结构和性能持续改变，而废旧电池的回收技术相对滞后。未来，三元锂电池的回收技术可能会随其设计而发生相应变化，而在三元锂电池的设计过程中也应该充分考虑其回收问题。同时，需进一步完善关于三元锂电池回收的法律法规和标准体系，以确保废旧三元锂电池在回收过程中的安全收集、运输及处理，减轻环境负担。针对废旧三元锂电池回收体系，作出如下展望：

a.NCM的回收利用应综合考虑环境效益和经济效益，确保在资源化利用的同时不产生新的环境问题，并可为企业带来一定的经济效益，不断提升产业化水平和规模，尽可能实现就地集中处置。

b.在预处理阶段，机械分选带来高效率的同时也会面临回收精度不够高的问题，会给后续的回收以及材料的精确利用带来困扰，因此提高机械分选的精度是废旧电池回收利用的关键。

c.通过分选去除NCM之间的黏结剂以及通过火法回收NCM中的有价金属时，可能会产生一些有毒有害气体，如何高效处理这些气体需要重点关注。

d.尽管可以直接修复废旧三元锂电池，但在此过程中会出现引入新的杂质、循环效率不够高等问题，需要进一步研究解决。

4 结语

在“碳中和，碳达峰”的战略目标背景下，新能源汽车产业必将得到快速发展。与此同时，废旧三元锂电池的数量也会大幅增加。NCM中含有Ni、Co、Mn、Li等有价金属，既可以将其提取利用，又可以通过前驱体或者直接修复的方法制成新的NCM材料，回收价值很高。通过综述国内外NCM回收技术路线与工艺，指出了其未来的研究方向和重点，可为废旧电池高价值化循环利用和环境友好型处理提供参考。

《锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*》在线阅读地址：锂离子电池三元正极材料资源化利用研究进展*